導(dǎo)讀:陶瓷是一種傳統(tǒng)的無機材料,精美實用,已經(jīng)有了上千年的歷史。硬而脆的特點使陶瓷材料加工成形尤其困難,傳統(tǒng)陶瓷制備工藝只能制造簡單三維形狀的產(chǎn)品,而且成本高、周期長。陶瓷3D打印技術(shù)的發(fā)展使復(fù)雜陶瓷產(chǎn)品制備成為可能,3D打印技術(shù)所具有的操作簡單、速度快、精度高等優(yōu)點給陶瓷注入了新的活力。國外已有很多研究,出現(xiàn)了3DCERAM、Lithoz等專注陶瓷3D打印的公司。目前國內(nèi)陶瓷3D打印技術(shù)還不夠成熟,清華大學(xué)、西安交通大學(xué)等科研單位正在鉆研,也涌現(xiàn)出了十維科技等敢于探索的企業(yè)。
材料及應(yīng)用
陶瓷材料具有高強度、高硬度、耐高溫、低密度、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕等優(yōu)異特性,是三大固體材料之一。目前陶瓷3D打印制備的主要有氧化鋁陶瓷、氧化鋯陶瓷、磷酸鈣陶瓷等。
陶瓷3D打印可以制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、高精度的多功能陶瓷,在建筑、工業(yè)、醫(yī)學(xué)、航天航空等領(lǐng)域?qū)玫綇V泛的應(yīng)用,在陶瓷形芯、骨科替代物、催化器等方向具有很好的應(yīng)用前景,將給我們的生活帶來巨大改變。
陶瓷3D打印工藝流程
1.配料
根據(jù)成形技術(shù)和最終的性能要求,選擇合適的原材料,一般包括陶瓷粉末、粘結(jié)劑、添加劑,按一定比例混合均勻。用于3D打印的陶瓷材料形態(tài)包括:漿料,陶瓷成分與其他溶劑及添加劑的混合物,通過物理、化學(xué)的方式成形;陶瓷絲材,用于熔融堆積工藝;陶瓷粉末,陶瓷粉末、礦化物、粘結(jié)劑等的混合物,用于激光燒結(jié)、粘接等;陶瓷薄片,片壓成形、粘接。
2.3D打印成形
使用3D打印技術(shù)實現(xiàn)陶瓷零件成形,得到特定形狀結(jié)構(gòu)的陶瓷坯體。具體方法見后文對各種陶瓷3D打印成形技術(shù)的介紹。
3.坯體后處理
對陶瓷坯體進(jìn)行清洗、表面增強、修復(fù)、干燥等后處理,使坯體的強度、精度等性能達(dá)到要求,有利于之后的熱處理環(huán)節(jié)。
4.脫脂和燒結(jié)
將完好的坯體放入爐子中,按照設(shè)定好的溫度制度、焙燒氣氛和壓力進(jìn)行熱處理。這個過程分為兩個階段:加熱到600多℃脫去坯體中的有機物,這是十分敏感容易出現(xiàn)缺陷的階段;加熱到1000多℃實現(xiàn)致密化、形成陶瓷,這是晶粒長大、晶界形成、實現(xiàn)陶瓷強度的過程,決定著制品的最終性能。燒結(jié)完成等冷卻后便可得到最終的陶瓷產(chǎn)品了。
陶瓷3D打印成形技術(shù)
目前陶瓷3D打印成形技術(shù)主要可以分為噴墨打印技術(shù)(ink-jet printing,IJP)、熔融沉淀技術(shù)(fused deposition modeling,F(xiàn)DM)、分層實體制造技術(shù)(laminated object manufacturing,LOM)、選擇性激光燒結(jié)技術(shù)(selective laser sintering,SLS) 和立體光固化技術(shù)(stereolithography apparatus,SLA)。
使用這些技術(shù)打印得到的陶瓷坯體經(jīng)過高溫脫脂和燒結(jié)后便可得到陶瓷零件。根據(jù)成形方法和使用原料的不同,每種打印技術(shù)都有自己的優(yōu)缺點,發(fā)展程度也有差距。
不同陶瓷3D打印技術(shù)對比
噴墨打印技術(shù)(IJP)
主要分為三維打印和噴墨沉積法。
三維打印是由MIT開發(fā)出來的,首先將粉末鋪在工作臺上,通過噴嘴把粘結(jié)劑噴到選定的區(qū)域,將粉末粘結(jié)在一起,形成一個層,而后,工作臺下降,填粉后重復(fù)上述過程直至做出整個部件。所用的粘結(jié)劑有硅膠、高分子粘結(jié)劑等。三維打印法可以方便地控制陶瓷坯體的成分和顯微結(jié)構(gòu),但是坯體需要后處理,而且精度低、強度低。
噴墨沉積法是由Brunel大學(xué)的Evans和Edirisingle研制出來的,它是將含有納米陶瓷粉的懸浮液直接由噴嘴噴出以沉積成陶瓷件。該工藝的關(guān)鍵是配置出分散均勻的陶瓷懸浮液,目前使用的陶瓷材料有ZrO2、TiO2、Al2O3等。制約其發(fā)展的因素主要是陶瓷墨水的配置和噴墨打印頭的堵塞。
漿料擠出成形技術(shù)(類似FDM)
與塑料3D打印的熔融沉積成形(FDM)類似,基本都是由供料輥、導(dǎo)向套和噴頭3個結(jié)構(gòu)組件相互搭配來實現(xiàn)。首先熱熔性絲狀材料(混有陶瓷粉末的噴絲)經(jīng)過供料輥,在從動輥和主動輥的配合作用下進(jìn)入導(dǎo)向套,利用導(dǎo)向套的低摩擦性質(zhì)使得絲狀材料精準(zhǔn)連續(xù)地進(jìn)入噴頭。材料在噴頭內(nèi)加熱熔化后擠出噴嘴,擠出后的陶瓷高分子復(fù)合材料因為溫差而凝固,按照設(shè)計好的原件造型進(jìn)行3D打印。
也有部分工藝采用高粘度的陶瓷漿料作為原材料,直接通過噴嘴擠出后在空氣中干燥固化。
本技術(shù)雖然可以實現(xiàn)多種材料組合,但擠出最小直徑有限,在結(jié)構(gòu)上受到局限,精度較低,比較適用于陶瓷工藝品和多孔材料的生物制造領(lǐng)域。本技術(shù)需要設(shè)置支撐結(jié)構(gòu)、噴頭溫度高、對于原料的要求高。
分層實體制造技術(shù)(LOM)
一種薄片材料疊加工藝,又稱為薄形材料選擇性切割。直接通過激光切割薄膜材料(含粘結(jié)劑),移動升降工作臺,切割新的一層薄膜材料疊加在之前的一層材料上,在熱粘壓部件的作用下粘結(jié)成形,是一種直接由層到立體零件的過程。
成形速度快,適合用于制造層狀復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件;不需要設(shè)置支撐結(jié)構(gòu),后期處理過程比較簡單。陶瓷薄片材料可以利用流延法制備得到,國內(nèi)外對流延法制備陶瓷薄片材料的技術(shù)也已經(jīng)比較成熟,原料的獲取方便快捷。但是,由于采用的薄膜材料需要進(jìn)行切割疊加,不可避免地產(chǎn)生大量材料浪費的現(xiàn)象,利用率有待提高。同時打印過程采用的激光切割增加了打印成本。不適合打印復(fù)雜、中空的零件,層與層之間存在較為明顯的臺階效應(yīng),最終成品的邊界需要進(jìn)行拋光打磨處理。
激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)(SLS)
主要通過壓輥、激光器、工作臺3個結(jié)構(gòu)組件相互搭配來實現(xiàn)陶瓷3D打印。通過壓輥將粉末鋪在工作臺上,電腦控制激光束掃描規(guī)定范圍的粉末,粉末中的粘結(jié)劑經(jīng)激光掃描熔化,形成層狀結(jié)構(gòu)。掃描結(jié)束后,工作臺下降,壓輥鋪上一層新的粉末,經(jīng)激光再次掃描,與之前一層已固化的片狀陶瓷粘結(jié),反復(fù)操作同一步驟,最終打印出成品。
SLS原理圖
由于直接對陶瓷進(jìn)行燒結(jié)比較困難,需在陶瓷粉中加入粘結(jié)劑或者將原料制成覆膜陶瓷的結(jié)構(gòu)。粘結(jié)劑的種類、用量以及加入粘結(jié)劑后的陶瓷密度低、力學(xué)性能差等方面的問題一直制約著該技術(shù)的發(fā)展,難以得到高精度、高強度、高致密度的陶瓷零件。同時,由于使用激光,該技術(shù)打印陶瓷零件成本高、后期維護(hù)較為繁瑣。
立體光刻技術(shù)(SLA)
又稱光固化成形技術(shù)。根據(jù)光源種類及作用方式的不同,分為激光掃描固化(SLA)和DLP(Digital Light Processing,數(shù)字光處理)面固化工藝。
SLA技術(shù)是通過激光的掃描曝光實現(xiàn)單層的固化。通過紫外激光束,按照設(shè)計好的原件層截面,聚焦到工作槽中的陶瓷光敏樹脂混合液體,逐點固化,由點及線,由線到面。通過xy方向固化成面后,通過升降臺在z軸方向的移動,層層疊加完成三維打印陶瓷零件。
DLP技術(shù)是通過面光源的投影曝光實現(xiàn)單層的固化。以能在紫外光下固化的液態(tài)樹脂為粘結(jié)劑,與陶瓷粉體等原料混合配制出陶瓷漿料,計算機根據(jù)每個截面的輪廓線控制紫外光照射相應(yīng)區(qū)域,漿料很快固化形成一層輪廓,逐層疊加,新固化的一層粘結(jié)在前一層上,如此重復(fù)直至成形完畢。
光固化成形技術(shù)發(fā)展至今已經(jīng)較為成熟,適用于制作結(jié)構(gòu)復(fù)雜、精度要求高的零件,已有公司研發(fā)出光固化3D打印設(shè)備。
陶瓷3D打印公司
隨著陶瓷3D打印技術(shù)的快速發(fā)展,國內(nèi)外涌現(xiàn)出了一批專注陶瓷3D打印技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的公司,技術(shù)原理大都是立體光刻。目前,這些公司在材料和設(shè)備研發(fā)方面取得了一定進(jìn)展,開始出售陶瓷3D打印機,提供打印服務(wù)。
3DCERAM
創(chuàng)建于2001年,位于著名的法國瓷都利摩日,是世界范圍內(nèi)陶瓷3D打印領(lǐng)域的領(lǐng)頭羊之一。十多年前,公司決定使用立體光刻技術(shù)(SLA)生產(chǎn)功能陶瓷。2005年,3DCeram與利摩日大學(xué)Brie du CHU教授一起合作推出了3D打印陶瓷植入物。漸漸地,也探索了其他市場,到現(xiàn)在已經(jīng)與工業(yè)、航空、珠寶以及鐘表等諸多不同領(lǐng)域的客戶建立和良好的合作關(guān)系,為其打印陶瓷樣品。
公司產(chǎn)品
大型工業(yè)級陶瓷3D打印機CERAMAKER:打印幅面為300*300*150mm,光源為激光,200um以上的細(xì)節(jié)可準(zhǔn)確表現(xiàn),于2015年推出。
桌面級陶瓷3D打印機C30:與德國Rapidshape公司聯(lián)合研發(fā),打印幅面為50*40mm。
3DMIX打印材料:打印機配套的打印材料,已經(jīng)開發(fā)的材質(zhì)包括氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)、羥基磷灰石(HAP)以及磷酸三鈣(TCP)等。FCP服務(wù):快速響應(yīng)的打印服務(wù),滿足客戶對復(fù)雜形狀陶瓷產(chǎn)品制造需求。
CERAMAKER C30
Lithoz
奧地利高性能陶瓷3D打印公司,分拆自維也納技術(shù)大學(xué)。2014年獲得來自著名的3D打印機廠商EOS公司創(chuàng)始人兼CEO Hans J. Langer博士的投資。
Lithoz的專利技術(shù)——基于光刻的陶瓷制造(LCM)技術(shù)——能夠3D打印出具有高精確度、細(xì)節(jié)精致、高密度和強度的陶瓷對象。 LCM技術(shù)是基于一種含有均勻分散的陶瓷粒子的感光樹脂的選擇性固化,該技術(shù)使用光聚合物作為陶瓷顆粒之間的粘合劑,從而能夠精確生成密度較高的陶瓷生坯。該方法的核心是一種專門設(shè)計的成像系統(tǒng),該系統(tǒng)能夠通過最新的LED技術(shù)轉(zhuǎn)化每層信息并投射到感光樹脂上。這種成像技術(shù)與特殊的光學(xué)投影元器件一起,可以制造出具有非常精細(xì)細(xì)節(jié)的小型結(jié)構(gòu)。
CeraFab 7500及打印的樣品
打印機CeraFab 7500精度為50um,打印幅面為76*43*150mm。
VormVrij 3D
荷蘭3D打印先驅(qū),由設(shè)計師duo Yao和Marlieke創(chuàng)立,兩位創(chuàng)始人均畢業(yè)于荷蘭愛恩德霍芬設(shè)計學(xué)院(Design Academy Eindhoven )。2015年初,結(jié)合3D打印和陶瓷專業(yè)知識,他們開發(fā)了一款高效、可靠的陶瓷3D打印機LUTUM,原料為粘土,經(jīng)過多次迭代后又推出了該打印機的Mini版和XL版,以及可以實現(xiàn)雙色陶瓷3D打印的LUTUM Dual。
LUTUM 3D打印機及打印的樣品
LUTUM Mini:構(gòu)建體積為43x43x45 cm (4,495歐元)
LUTUM Dual:構(gòu)建體積為40x40x45 cm (仍是試驗性的, 6,284歐元)
LUTUM MXL:構(gòu)建體積為 43x43x78 cm ( 5,395歐元)
2016年VormVrij 3D發(fā)布了其LUTUM系列粘土3D打印機的升級版。通過一系列創(chuàng)新,他們提高了打印機的分辨率,甚至還使其能打印可食用的材料。
十維科技
國內(nèi)首家推出高性能DLP光固化陶瓷3D打印機的企業(yè),核心成員來自清華、北大、中科院。十維科技堅持以研發(fā)為導(dǎo)向,融合十余年制造業(yè)一線經(jīng)驗,經(jīng)過長期設(shè)備和材料研究,于2016年底推出了高性能陶瓷光固化3D打印機AUTOCERA。2017年2月,首臺AUTOCERA完成性能測試,交付北京理工大學(xué)。
AUTOCERA及打印的樣品
AUTOCERA具有精度高、節(jié)約材料、參數(shù)開放等特點,特別適合從事陶瓷研究的高校與科研院所。
陶瓷3D打印技術(shù)的應(yīng)用前景十分廣闊,市場潛力巨大,是目前熱門的研究方向。材料和設(shè)備研發(fā)仍然是接下來的重難點,產(chǎn)業(yè)應(yīng)用將會逐步落地。
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