3D打印，尤其是光固化式成型工藝，已經(jīng)成為構(gòu)建精細(xì)三維結(jié)構(gòu)最有前途的方法之一。但是仍然存在很大局限性，在材料利用率方面，未固化的樹脂需要在打印前大量覆蓋整個料槽，這不僅增加了材料成本，還會造成浪費。此外，由于UV樹脂是放熱的，散熱不足以滿足連續(xù)打印的要求，特別是對于需要高UV強(qiáng)度的高速打印。

隨著固化結(jié)構(gòu)表面殘留的樹脂，以及樹脂在激發(fā)光下的連續(xù)照射，包括UV投影儀的余輝，會產(chǎn)生額外的固化和不穩(wěn)定性，從而降低3D打印的分辨率。為此，中科院化學(xué)所的宋延林、吳磊研究了打印過程中三相接觸線（TCL）的后退現(xiàn)象，在nature communications上發(fā)表了題為"Continuous 3D printing from one single droplet"的研究成果，極大提高了光固化3D打印的材料利用率。

     從界面的角度來看，基體的化學(xué)成分和表面粗糙度對三相接觸線(TCL)的動態(tài)有很大的影響。根據(jù)對天然蓮花和豬籠草表面的觀察，表面的空氣或液體會大大降低界面在基底上的粘附，從而導(dǎo)致液滴的球形接觸或液體接觸這些表面時的滑動現(xiàn)象。研究人員受這些現(xiàn)象的啟發(fā)，展示了一種從單個液滴中制造三維結(jié)構(gòu)的界面操作方法，具有較高的材料利用率。該系統(tǒng)采用低液體樹脂附著力和低固化樹脂附著力的固化界面，使3D打印過程具有可伸縮的三相接觸線。有效地減少了印刷過程中殘留樹脂的量，樹脂利用率顯著提高。此外，該工藝也防止了在高打印速度下高紫外線強(qiáng)度所造成的額外固化。

       單液滴連續(xù)光固化打印主要可以分為四個步驟，如Figure1所示，（1）在輻照平面上滴一滴液態(tài)樹脂；（2）成型平面下降，接觸液滴；（3）通過將UV圖案連續(xù)投射到固化界面上并以恒定的速度提升成型面，液體樹脂可固化為顯示的UV圖案；（4）在印刷過程中，樹脂液滴的TCL隨著液體樹脂的消耗而下降。最后，將液滴固化成所需的3D固化結(jié)構(gòu)，且在基板上幾乎沒有殘留物。如Figure1b-e所示，采用24mm長的固化圓柱形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，樹脂利用率為99.6%。由于液體樹脂與成型面之間的粘附作用，剩余0.4%的液體樹脂留在成型面上。

圖1 單液滴連續(xù)光固化打印過程的原理圖和相應(yīng)的時序圖

要實現(xiàn)單滴3D打印，對固化界面的基本要求是液體樹脂的TCL能在固化界面上消退。通過調(diào)整化學(xué)成分降低表面能，或通過微/納米結(jié)構(gòu)修飾表面，不僅可以使表面具有更高的拒液性(更大的接觸角)，還可以增強(qiáng)液滴的運動性能。

研究人員選擇了三種典型的襯底，即氟化石英(F-石英)襯底、蠟燭煙基超雙疏基襯底和注入潤滑油的聚二甲基硅氧烷(S-PDMS)光滑襯底，以研究固化界面特性對單滴3D打印過程的影響。Figure2 d-g、j-m、p-s分別顯示了樹脂滴在F -石英、超雙疏水性和注入潤滑油的PDMS基質(zhì)上的詳細(xì)UV固化過程。所有的襯底都能促進(jìn)液滴TCL的后退。但三者存在一定區(qū)別。比較與F-石英襯底和超雙疏水性襯底破裂面與側(cè)壁條紋，S-PDMS襯底是單液滴3D打印的最佳選擇。

圖2 自底向上紫外照射的單液滴打印工藝原理與實際打印過程

進(jìn)一步研究了固化界面對控制TCL后退行為和3D打印結(jié)構(gòu)的影響。基于以上實驗，相對于固化界面的接觸角，界面的粘附效果對單液滴3D打印更為關(guān)鍵。通過對所研究界面的粘附性分析,如Figure3b所示，單液滴3D打印過程需要滿足兩個條件。首先,液態(tài)樹脂和固化樹脂之間的附著力應(yīng)大于液體樹脂和固化界面之間的附著力，因此TCL可以在打印過程中保持后退，這決定了將液滴固化得到到所需的三維結(jié)構(gòu)；第二，液體樹脂與固化界面之間的粘附力應(yīng)大于固化樹脂與固化界面之間的粘附力，只有這樣，固化后的樹脂才能脫離固化界面，實現(xiàn)連續(xù)的固化過程，從而實現(xiàn)連續(xù)的3D打印。

材料利用效率是評價打印效率的重要因素。因此，研究人員進(jìn)一步研究了反映單液滴打印過程中凈材料利用率的干燥結(jié)構(gòu)與初始液體樹脂的重量比，如Figure3c-d。結(jié)果表明，在單液滴3D打印過程中，UV圖案的變化會從本質(zhì)上影響到固化結(jié)構(gòu)上的接觸線形態(tài)和液體樹脂的三維分布，從而決定打印的3D結(jié)構(gòu)的形態(tài)。且具有較高材料利用效率的單液滴3D打印工藝不僅可以減少殘留，還可以提高打印精度。

圖3 液滴重量和紫外模式對樹脂利用效率的影響

在材料利用效率提高的鼓舞下，研究人員進(jìn)一步展示了單液滴3D打印工藝在打印牙齒結(jié)構(gòu)方面的能力，如Figure4。通過在固化界面上連續(xù)投影逐層的UV圖，牙齒結(jié)構(gòu)可以連續(xù)固化，而樹脂滴的TCL在固化界面上不斷消退。

圖4 通過單液滴3D打印制作的精細(xì)牙齒結(jié)構(gòu)

界面性質(zhì)調(diào)節(jié)的概念使得樹脂的TCL在UV固化過程中逐漸消退，從而使樹脂能夠高效固化到所需的3D結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)液滴尺寸和UV圖案參數(shù)，可以很好地控制液體樹脂在固化結(jié)構(gòu)上的三維分布和脫濕力，使液體樹脂殘留量最小化，提高材料利用效率。由于液滴系統(tǒng)的自由接觸表面特性，可以防止突出和側(cè)壁的額外固化。隨著膠束的收縮，內(nèi)滴液循環(huán)增加，液態(tài)樹脂、固化樹脂和樹脂池之間的粘接性能降低。這種從單個液滴高效地構(gòu)建精細(xì)三維結(jié)構(gòu)的策略對按需三維制造具有重要意義。

文章來源：EFL生物3D打印與生物制造

3D打印，尤其是光固化式成型工藝，已經(jīng)成為構(gòu)建精細(xì)三維結(jié)構(gòu)最有前途的方法之一。但是仍然存在很大局限性，在材料利用率方面，未固化的樹脂需要在打印前大量覆蓋整個料槽，這不僅增加了材料成本，還會造成浪費。此外，由于UV樹脂是放熱的，散熱不足以滿足連續(xù)打印的要求，特別是對于需要高UV強(qiáng)度的高速打印。

隨著固化結(jié)構(gòu)表面殘留的樹脂，以及樹脂在激發(fā)光下的連續(xù)照射，包括UV投影儀的余輝，會產(chǎn)生額外的固化和不穩(wěn)定性，從而降低3D打印的分辨率。為此，中科院化學(xué)所的宋延林、吳磊研究了打印過程中三相接觸線（TCL）的后退現(xiàn)象，在nature communications上發(fā)表了題為"Continuous 3D printing from one single droplet"的研究成果，極大提高了光固化3D打印的材料利用率。

     從界面的角度來看，基體的化學(xué)成分和表面粗糙度對三相接觸線(TCL)的動態(tài)有很大的影響。根據(jù)對天然蓮花和豬籠草表面的觀察，表面的空氣或液體會大大降低界面在基底上的粘附，從而導(dǎo)致液滴的球形接觸或液體接觸這些表面時的滑動現(xiàn)象。研究人員受這些現(xiàn)象的啟發(fā)，展示了一種從單個液滴中制造三維結(jié)構(gòu)的界面操作方法，具有較高的材料利用率。該系統(tǒng)采用低液體樹脂附著力和低固化樹脂附著力的固化界面，使3D打印過程具有可伸縮的三相接觸線。有效地減少了印刷過程中殘留樹脂的量，樹脂利用率顯著提高。此外，該工藝也防止了在高打印速度下高紫外線強(qiáng)度所造成的額外固化。

       單液滴連續(xù)光固化打印主要可以分為四個步驟，如Figure1所示，（1）在輻照平面上滴一滴液態(tài)樹脂；（2）成型平面下降，接觸液滴；（3）通過將UV圖案連續(xù)投射到固化界面上并以恒定的速度提升成型面，液體樹脂可固化為顯示的UV圖案；（4）在印刷過程中，樹脂液滴的TCL隨著液體樹脂的消耗而下降。最后，將液滴固化成所需的3D固化結(jié)構(gòu)，且在基板上幾乎沒有殘留物。如Figure1b-e所示，采用24mm長的固化圓柱形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，樹脂利用率為99.6%。由于液體樹脂與成型面之間的粘附作用，剩余0.4%的液體樹脂留在成型面上。

圖1 單液滴連續(xù)光固化打印過程的原理圖和相應(yīng)的時序圖

要實現(xiàn)單滴3D打印，對固化界面的基本要求是液體樹脂的TCL能在固化界面上消退。通過調(diào)整化學(xué)成分降低表面能，或通過微/納米結(jié)構(gòu)修飾表面，不僅可以使表面具有更高的拒液性(更大的接觸角)，還可以增強(qiáng)液滴的運動性能。

研究人員選擇了三種典型的襯底，即氟化石英(F-石英)襯底、蠟燭煙基超雙疏基襯底和注入潤滑油的聚二甲基硅氧烷(S-PDMS)光滑襯底，以研究固化界面特性對單滴3D打印過程的影響。Figure2 d-g、j-m、p-s分別顯示了樹脂滴在F -石英、超雙疏水性和注入潤滑油的PDMS基質(zhì)上的詳細(xì)UV固化過程。所有的襯底都能促進(jìn)液滴TCL的后退。但三者存在一定區(qū)別。比較與F-石英襯底和超雙疏水性襯底破裂面與側(cè)壁條紋，S-PDMS襯底是單液滴3D打印的最佳選擇。

圖2 自底向上紫外照射的單液滴打印工藝原理與實際打印過程

進(jìn)一步研究了固化界面對控制TCL后退行為和3D打印結(jié)構(gòu)的影響。基于以上實驗，相對于固化界面的接觸角，界面的粘附效果對單液滴3D打印更為關(guān)鍵。通過對所研究界面的粘附性分析,如Figure3b所示，單液滴3D打印過程需要滿足兩個條件。首先,液態(tài)樹脂和固化樹脂之間的附著力應(yīng)大于液體樹脂和固化界面之間的附著力，因此TCL可以在打印過程中保持后退，這決定了將液滴固化得到到所需的三維結(jié)構(gòu)；第二，液體樹脂與固化界面之間的粘附力應(yīng)大于固化樹脂與固化界面之間的粘附力，只有這樣，固化后的樹脂才能脫離固化界面，實現(xiàn)連續(xù)的固化過程，從而實現(xiàn)連續(xù)的3D打印。

材料利用效率是評價打印效率的重要因素。因此，研究人員進(jìn)一步研究了反映單液滴打印過程中凈材料利用率的干燥結(jié)構(gòu)與初始液體樹脂的重量比，如Figure3c-d。結(jié)果表明，在單液滴3D打印過程中，UV圖案的變化會從本質(zhì)上影響到固化結(jié)構(gòu)上的接觸線形態(tài)和液體樹脂的三維分布，從而決定打印的3D結(jié)構(gòu)的形態(tài)。且具有較高材料利用效率的單液滴3D打印工藝不僅可以減少殘留，還可以提高打印精度。

圖3 液滴重量和紫外模式對樹脂利用效率的影響

在材料利用效率提高的鼓舞下，研究人員進(jìn)一步展示了單液滴3D打印工藝在打印牙齒結(jié)構(gòu)方面的能力，如Figure4。通過在固化界面上連續(xù)投影逐層的UV圖，牙齒結(jié)構(gòu)可以連續(xù)固化，而樹脂滴的TCL在固化界面上不斷消退。

圖4 通過單液滴3D打印制作的精細(xì)牙齒結(jié)構(gòu)

界面性質(zhì)調(diào)節(jié)的概念使得樹脂的TCL在UV固化過程中逐漸消退，從而使樹脂能夠高效固化到所需的3D結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)液滴尺寸和UV圖案參數(shù)，可以很好地控制液體樹脂在固化結(jié)構(gòu)上的三維分布和脫濕力，使液體樹脂殘留量最小化，提高材料利用效率。由于液滴系統(tǒng)的自由接觸表面特性，可以防止突出和側(cè)壁的額外固化。隨著膠束的收縮，內(nèi)滴液循環(huán)增加，液態(tài)樹脂、固化樹脂和樹脂池之間的粘接性能降低。這種從單個液滴高效地構(gòu)建精細(xì)三維結(jié)構(gòu)的策略對按需三維制造具有重要意義。

文章來源：EFL生物3D打印與生物制造